Рентгеновская ФотоЭлектронная Спектроскопия
Введение
Важной задачей исследования свойств современных материалов является исследование поверхности. Поверхность играет важную роль при создании материалов, обладающих уникальными электрическими, термическими, каталитическими, магнитными и многими другими свойствами. Методы электронной спектроскопии являются одними из основных методов исследования физических свойств поверхности, которые позволяют исследовать электронные свойства поверхностей твердых тел и сформированных на них низкоразмерных систем.
Группа методов электронной спектроскопии основана на процессе возбуждения электронной подсистемы твёрдого тела квантами света (фотоэлектронная) или падающим пучком электронов (Оже). В случае возбуждения электронов квантами света процесс выхода электронов из твёрдого тела основан на явлении фотоэффекта, который впервые наблюдался А. Беккерелем в электролите (в 1839 г.), У. Смитом — в селене (в 1873 г.), а в 1887-1889 гг. подробно изучался Г. Герцем и А.Г. Столетовым. Фотоэффект был объяснён в 1905 г. Альбертом Эйнштейном на основе гипотезы Макса Планка о квантовой природе света, за что он получил Нобелевскую премию в 1921 г.
Через два года после публикации А. Эйнштейна, в 1907 г., шотландский физик П. Иннес провел эксперименты с рентгеновской трубкой, измерив скорости вылетающих фотоэлектронов. По сути, это был первый эксперимент по записи фотоэлектронного спектра. После Второй мировой войны, К. Сигбан и его исследовательская группа в университете г. Уппсала (Швеция) разработала оборудование, которое позволило значительно улучшить качество спектров, и в 1954 году был получен первый спектр хлорида натрия (NaCl) с высоким энергетическим разрешением [1]. Несколько лет спустя в 1967 году, К. Сигбан опубликовал работу, где описывались возможности применения электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА). В сотрудничестве с К. Сигбаном, небольшая группа инженеров из компании Hewlett-Packard выпустили первый в мире коммерческий монохроматический фотоэлектронный спектрометр в 1969 г., за что К. Сигбан получил Нобелевскую премию по физике в 1981 году. Параллельно с работой К. Зигбана, Дэвид Тернер в Оксфордском университете в Великобритании разработал метод ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии с использованием газоразрядной лампы.
Изначально фотоэлектронная спектроскопия охватывала две сравнительно узкие области энергии, реализуемые в лабораторных условиях: первая область обеспечивается наличием газоразрядных источников (hω 10-48 эВ), а вторая область связана с широко распространённым источником фотонов — рентгеновскими трубками, использующими рентгеновское излучение, открытое Вильгельмом Конрадом Рентгеном, которое он назвал X-лучами (X-rays). Как правило, в лабораторных рентгеновских источниках используются Kα линии элементов (в основном это Mg и Al, энергия фотонов 1486,6 и 1253,6 эВ, соответственно). Широкий энергетический промежуток между двумя диапазонами приводит к естественному разделению на ультрафиолетовую фотоэлектронную спектроскопию (УФЭС), которая находит применение при анализе валентных уровней, и на рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС), которая исследует как валентную зону, так и остовные (внутренние) уровни атомов твёрдых тел.
В случае использования пучка электронов для возбуждения электронной подсистемы происходит выход Оже-электронов, которые несут информацию о заполненных электронных состояниях. Эффект был открыт П. Оже в 1925 году на основе анализа экспериментов в камере Вильсона. Электронный пучок возбуждает электроны в твёрдом теле, при этом состояние атома становится неустойчивым, и за достаточно малое время вакансия заполняется электроном с более высокого уровня. Выделившаяся энергия передаётся другому электрону, который может вылететь из твёрдого тела. Такой электрон называют Оже-электрон, а метод – Оже-спектроскопия.
Методология
Метод фотоэлектронной спектроскопии является современным методом исследования заполненных электронных состояний в твёрдом теле. Он основан на явлении фотоэффекта: электрон в заполненном состоянии оптически возбуждается фотоном в незаполненное состояние. Когда энергия падающего фотона на поверхность твёрдого тела hω больше работы выхода из твёрдого тела Φ, некоторые электроны могут покинуть твёрдое тело и могут быть зарегистрированы. Схема эксперимента по фотоэлектронной спектроскопии с угловым и спиновым разрешением представлена на рис. 1. Монохроматический пучок фотонов падает на образец, вызывая тем самым эмиссию фотоэлектронов. Энергия и эмиссионный угол Θ вылетевшего фотоэлектрона могут быть зарегистрированы энергоанализатором, а проекция спина на выделенную ось — детектором Мотта. В результате поглощения электроном, находящимся внутри твёрдого тела и имеющим энергию связи Eсвязи, фотона с энергией hω (которая превышает величину Eсвязи + Φ) электрон выйдет в вакуум с кинетической энергией:
Eкин = hω − Eсвязи − Φ, (1)
причём Eкин отсчитывается от уровня вакуума, а Eсвязи отсчитываются от уровня Ферми. Таким образом, получается, что в самом простом случае, без учёта эффектов рассеяния электронов, энергетическое распределение вылетевших из твёрдого тела электронов должно напрямую отражать электронную структуру валентной зоны и остовных уровней твёрдого тела.
Рис. 1: Схема эксперимента с использованием метода фотоэлектронной спектроскопии с угловым и спиновым разрешением.
Как правило, процесс фотоэлектронной эмиссии рассматривается в рамках трехступенчатой модели. Данная модель разделяет процесс фотоэлектронной эмиссии на три этапа, которые рассматриваются независимо друг от друга.
На первом этапе происходит возбуждение электронов твёрдого тела, т.е. электрон внутреннего уровня или валентной зоны поглощает энергию, передаваемую ему фотоном (или первичным электроном), и переходит в свободное возбуждённое состояние выше уровня Ферми (см. рис. 2).
Вторым этапом является транспорт возбуждённого электрона к поверхности твёрдого тела. При движении электрона от места возбуждения внутри твёрдого тела к поверхности он может испытать несколько актов неупругого рассеяния (электрон-электронное рассеяние, электрон- фононное рассеяние и рассеяние электронов с потерями на возбуждение плазменных колебаний твердого тела). Таким образом, глубина выхода определяется процессом неупругого рассеяния электронов. Число электронов, которые могут без неупругого рассеяния пройти через толщину слоя d и выйти в вакуум, экспоненциально зависит от d, глубины с которой выходит фотоэлектрон в вакуум:
N = N0e−d/λ , (2)
где λ — длина свободного пробега по отношению к неупругому рассеянию, которая определяется эмпирической формулой:
λm = 538E−2 + 0.41aE1/2 (монослои), (3)
где E – кинетическая энергия электронов в электрон-вольтах, a – толщина монослоя в нм. Рассматривая уравнение (3) для кинетических энергий 20-1500 эВ (или соответствующий диапазон энергий фотонов при фотоэлектронной спектроскопии электронных состояний), получаем, что длина свободного пробега соответствует первым нескольким слоям поверхности монокристалла или единицам-десяткам ангстрем (1˚A=0.1нм=10−9м). Фотоэлектронная спектроскопия при использовании соответствующих энергий фотонов является поверхностно-чувствительным методом.
Рис. 2: Энергетическая диаграмма, показывающая формирование фотоэлектронного спектра из спектра возбужденных электронов (без рассеяния) и „хвоста“ рассеянных электронов.
И последним этапом является выход фотоэлектрона в вакуум через поверхностный потенциальный барьер. Если при подходе к поверхности энергия электрона ещё достаточна для преодоления энергетического барьера, то электрон выйдет в вакуум. Если электрон, подошедший к поверхности твёрдого тела, имеет энергию ниже высоты порога (в классическом приближении), то электрон в вакуум выйти не сможет. Энергетическая разница между уровнями вакуума и Ферми является работой выхода электрона Φ. Результирующий спектр фотоэлектронов, вышедших в вакуум, имеет вид, показанный на рис. 2, и представляет собой некий фон („хвост“) неупруго-рассеянных электронов с особенностями или пиками (обусловленными электронами, которые вошли в вакуум без рассеяния), расположенными на этом фоне неупруго-рассеянных электронов. При этом максимальные кинетические энергии электронов в спектре соответствуют возбуждению электронов из валентной зоны и с уровня Ферми (в металлах), а особенности, обусловленные возбуждением электронов с внутренних уровней, расположены в спектре при более низких кинетических энергиях. Максимум интенсивности «хвоста» рассеянных электронов соответствует минимальным кинетическим энергиям электронов.
Фотоэлектронная спектроскопия остовных уровней
Фотоэлектронная спектроскопия позволяет определять энергии связи остовных уровней в твердом теле. Для каждого элемента существует свой набор энергий остовных уровней (наподобие „отпечатков пальцев“), при этом энергии остовных уровней, соответствующие различным элементам, довольно хорошо энергетически разделены. Таким образом, определяя энергии остовных уровней по фотоэлектронным спектрам (в соответствии с формулой (1)) можно идентифицировать различные элементы и получать информацию об элементном составе изучаемой системы.
Информацию о количественном элементном составе образца возможно получить из анализа интенсивностей фотоэлектронных пиков, которые зависят от многих параметров: концентрации атомов, площади области анализа, потока фотонов, сечения фотоионизации электронного уровня, длины свободного пробега электронов по отношению к неупругому рассеянию, функции пропускания спектрометра, угла выхода фотоэлектронов относительно нормали к поверхности. При анализе интенсивности измеренного фотоэлектронного пика дополнительно учитывают фон неупруго рассеянных электронов (по методу Ширли, Тугаарда или др. методам). Для определения абсолютной концентрации элемента необходимо или знать все вышеперечисленные параметры, или проводить сравнительный анализ интенсивностей фотоэлектронных пиков исследуемой системы и эталонного образца, или анализировать ослабление интенсивностей фотоэлектронных пиков подложки (для тонких эпитаксиальных пленок заданной толщины). Для определения относительных концентраций элементов требуется знание меньшего количества параметров: сечения ионизации уровней элементов, длины свободного пробега электронов по отношению к неупругому рассеянию, угла выхода фотоэлектронов относительно нормали к поверхности и функции пропускания спектрометра.
Определяя энергии пиков в фотоэлектронных спектрах можно получать информацию не только о том, атомы какого элемента находятся на поверхности твёрдого тела, но и в каком они химическом состоянии. Формирование химической связи между атомами твёрдого тела, сопровождающееся перераспределением электронной плотности, может приводить к изменению энергии связи электронов (Eсвязи), что естественно будет проявляться и в изменении кинетической энергии фотоэлектронов. Изменение энергии связи при формировании той или иной химической связи называется химическим сдвигом.
Рассмотрим какой-либо электрон внутренней оболочки. Его энергия определяется кулоновским взаимодействием с другими электронами и ядром. Поэтому любое изменение в химическом окружении атома данного элемента будет влиять на пространственное распределение заряда валентных электронов данного атома. Такое перераспределение внешних электронов вызовет изменение потенциала, заметное для внутренних электронов, что в свою очередь, приведёт к изменению их энергии связи. Подобные изменения энергии связи при формировании химических связей экспериментально наблюдаются для очень многих элементов в различных химических взаимодействиях.
По величине химического сдвига и его направлению можно судить о типе химической связи и силе взаимодействия. В частности, в случае ионной связи величина химического сдвига коррелирует с величиной заряда, переносимого в результате образования химической связи.
На нашем сайте вы можете более подробно ознакомиться с рентгеновскими фотоэлектронными спектрометрами компании SLI.
