Химический сдвиг в РФЭС
Метод фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС/XPS)
🔹 Принцип метода
РФЭС – современный метод исследования электронной структуры твердых тел, основанный на фотоэффекте: электрон в заполненном состоянии оптически возбуждается фотоном в незаполненное состояние. Когда энергия падающего фотона на поверхность твёрдого тела hω больше работы выхода из твёрдого тела Φ, некоторые электроны могут покинуть твёрдое тело и могут быть зарегистрированы:
Фотоэлектронный процесс обозначен схематически ниже. Кинетическая энергия отсчитывается от уровня вакуума, энергия связи от уровня ферми. Спектр выглядит следующим образом: от уровня ферми – максимальные кинетические энергии, валентная зона – хвост вторичных электронов
🔹 Химический сдвиг в РФЭС
Проявление химического сдвига в РФЭС можно увидеть на примере классического 3d металла.
Рассмотрим удаление валентного 3d-электрона кислородом: уровни смещаются вниз (более прочная связь) из-за электростатического эффекта.
- Небольшие сдвиги в энергии связи зависят от окружения атома, то есть от химической связи.
- Как правило, энергия связи остовного уровня увеличивается по мере удаления валентных электронов, то есть по мере увеличения положительного заряда на атоме.
- В первом приближении это простой электростатический эффект
- Наибольшие сдвиги наблюдаются для самых больших сдвигов заряда, то есть когда ближайшие соседи имеют наибольшие различия электроотрицательности:
Пример: F, будучи наиболее электроотрицательным элементом, производит большие положительные сдвиги при соединении с низко электроотрицательными атомами (углерод C).
Таблица химических сдвигов в РФЭС
| Элемент | Степень окисления | Химический сдвиг |
|---|---|---|
| Ni | Ni²⁺ | ~2.2 эВ |
| Fe | Fe²⁺ | ~3.0 эВ |
| Fe³⁺ | ~4.1 эВ | |
| Ti | Ti⁴⁺ | ~6.0 эВ |
| Si | Si⁴⁺ | ~4.0 эВ |
| Al | Al³⁺ | ~2.0 эВ |
| Cu | Cu⁺ | ~0.0 эВ |
| Cu²⁺ | ~0.5 эВ | |
| Zn | Zn²⁺ | ~0.0 эВ |
| W | W⁴⁺ | ~2 эВ |
| W⁶⁺ | ~4 эВ |
Таблица демонстрирует характерные химические сдвиги для различных элементов в разных степенях окисления, наблюдаемые при рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС/XPS). Наибольшие сдвиги наблюдаются для Ti⁴⁺ (~6.0 эВ) и Fe³⁺ (~4.1 эВ), что связано с существенным изменением электронной структуры при окислении.
На нашем сайте Вы можете ознакомиться с РФЭС спектрометрами.